聚氯乙烯主穩(wěn)定劑是指那些單獨(dú)使用時(shí)就有穩(wěn)定效果的化合物,而副穩(wěn)定劑是那些單獨(dú)使用無效而與主穩(wěn)定劑配合時(shí)卻起增效作用的化合物。某些主穩(wěn)定劑之間或某些主副穩(wěn)定劑之間選擇使用后會(huì)起協(xié)同作用。
一、鹽基性鉛鹽
鹽基性鉛鹽是用于聚氯乙烯最早也是最廣泛的一種熱穩(wěn)定劑,呈堿性,故能與PVC受熱后產(chǎn)生的HCl反應(yīng)而起穩(wěn)定作用。從毒性、抗污性和制品透明性來看,鉛鹽并不理想。但它的穩(wěn)定效果好、價(jià)格低廉,故仍大量用于廉價(jià)的PVC擠出和壓延制品中。因它有優(yōu)良的電性能和低吸水性,故廣泛地用作PVC的電絕緣制品、唱片和泡沫塑料的穩(wěn)定劑。
1.1、三鹽基硫酸鉛(也稱三堿式硫酸鉛)
白色粉末,比重7.10,味甜,有毒;易吸濕,無可燃性和腐蝕性。不溶于水,但能溶于熱的醋酸胺,潮濕時(shí)受光后會(huì)變色分解。折射率2.1,常用作電絕緣產(chǎn)品的穩(wěn)定劑。
1.2、二鹽基亞磷酸鉛
這是一種細(xì)微針狀結(jié)晶粉末;比重6.1,味甜有毒;200℃左右變成灰黑色,450℃左右變成黃色。本品不溶于水和有機(jī)溶劑,溶于鹽酸。折射率2.25,有抗氧劑作用,是一種優(yōu)良的耐氣候性穩(wěn)定劑。
二、金屬皂類
金屬皂類也是一類廣泛使用的聚氯乙烯熱穩(wěn)定劑。以羧酸鋇、羧酸鎘、羧酸鋅、羧酸鈣的單質(zhì)或混合物使用。其穩(wěn)定作用是由于它能在聚氯乙烯分子鏈上開始分解的地方起酯化作用。穩(wěn)定作用的強(qiáng)弱與金屬皂中的金屬比、羧酸類型以及配方中是否存在諸如亞磷酸酯、環(huán)氧化油、抗氧劑等協(xié)合劑有關(guān)。其中鎘皂和鋅皂的穩(wěn)定作用最 大。
2.1、硬脂酸鉛
這是一種細(xì)微粉末,它不溶于水,溶于熱的乙醇和乙醚。在有機(jī)溶劑中加熱溶解,再經(jīng)冷卻成為膠狀物。遇強(qiáng)酸分解為硬脂酸和相應(yīng)的鉛鹽,易受潮。有良好潤(rùn)滑性,熔點(diǎn)低而確保其有良好分散性。
2.2、2—乙基乙酸鉛
它可溶于溶劑和增塑劑。通常配成57-60%的礦物油或增塑劑的溶液出售。廣泛用作泡沫塑料中發(fā)泡劑偶氮二甲酰胺的活化劑。
2.3、水楊酸鉛
這是一種白色結(jié)晶粉末,比重2.36,折射率1.76。兼有PVC熱穩(wěn)定劑和光穩(wěn)定劑作用。
2.4、三鹽基硬脂酸鉛
這是一種白色粉末,比重2.15,280-300℃時(shí)分解,遇100℃以上高溫易結(jié)塊。溶于乙醚,有毒,無可燃性和腐蝕性。折射率1.60。本品潤(rùn)滑性較好,有良好的光穩(wěn)定性,廣泛用于PVC唱片配方中。
2.5、二鹽基鄰苯二甲酸鉛
白色細(xì)微結(jié)晶粉末,比重4.5。不溶于普通溶劑。本品為弱酸性,其鹽基部分易碳酸化。折射率1.99。當(dāng)配方中含有易皂化的增塑劑時(shí)穩(wěn)定作用優(yōu)于三鹽基硫酸鉛。
2.6、三鹽基馬來酸鉛(三鹽基順丁烯二酸鉛)
微黃色細(xì)粉末,比重6.0,折射率2.08,有毒,無可燃性和腐蝕性,有良好的色澤穩(wěn)定性,并有消滅不穩(wěn)定雙烯結(jié)構(gòu)作用。
2.7、硬脂酸鋇
白色細(xì)微粉末,鋇含量19.5-20.6%,比重1.145,熔點(diǎn)225℃以上。不溶于水,但溶于熱的乙醇。在有機(jī)溶劑中加熱溶解,經(jīng)冷卻后成膠狀物。遇強(qiáng)酸分解為硬脂酸和相應(yīng)的鋇鹽,易受潮。是必須避免硫污時(shí)供選用的熱穩(wěn)定劑,也是高溫下加工時(shí)采用的潤(rùn)滑劑。
2.8、丹桂酸鋇
2.9、蓖麻酸鋇
這是一種帶黃白色的粉末,熔點(diǎn)l16—124℃,能使制品得到良好透明性的穩(wěn)定劑。
2.10、硬脂酸鎘
白色細(xì)微粉末,鎘含量16.5—17.5%,不溶于水,溶于熱的乙醇,在有機(jī)溶劑中加熱溶解后經(jīng)冷卻成為膠狀物,遇強(qiáng)酸分解成硬脂酸和相應(yīng)的鎘鹽,易受潮。是要求有良好透明性的PVC熱和光穩(wěn)定劑。
2.11、蓖麻酸鎘
這是一種白色粉末,熔點(diǎn)96-104℃,兼有熱和光穩(wěn)定劑作用
2.12、硬脂酸鈣
白色細(xì)微粉末,不溶于水,溶于熱的乙醇和乙醚。遇強(qiáng)酸分解為硬脂酸和相應(yīng)的鈣鹽,易受潮。是PVC用的無毒穩(wěn)定劑和潤(rùn)滑劑。一般不單獨(dú)使用,而常與鋅皂、鎂皂或環(huán)氧類副穩(wěn)定劑配合使用。
2.13、蓖麻酸鈣
這是一種白色粉末,熔點(diǎn)74-82℃,PVC用的無毒穩(wěn)定劑。
2.14、硬脂酸鋅
白色細(xì)微粉末,不溶于水,溶于熱的乙醇、松節(jié)油、苯等有機(jī)溶劑。在有機(jī)溶劑中加熱溶解后經(jīng)冷卻成為膠狀物。遇強(qiáng)酸分解為硬脂酸和相應(yīng)的鋅鹽,易受潮。是PVC的無毒穩(wěn)定劑和潤(rùn)滑劑。
2.15、硬脂酸鎂
白色粉末,比重1.07,純品熔點(diǎn)為85℃,工業(yè)品熔點(diǎn)為l08-115℃。微溶于水,溶于熱的乙醇,遇強(qiáng)酸分解為硬脂酸和鎂鹽。這是一種PVC的無毒穩(wěn)定劑兼潤(rùn)滑劑,也是酚醛和脲醛樹脂的潤(rùn)滑劑。
三、復(fù)合穩(wěn)定劑
3.1、液體鋇鎘和液體鋇鎘鋅復(fù)合穩(wěn)定劑
這類復(fù)合穩(wěn)定劑主要用于軟質(zhì)PVC制品的加工中,基本組分包括:
(1)鋇鹽——可以是烷基酚鋇、2—乙基己酸鋇、月桂酸鋇、苯甲酸和取代苯甲酸鋇、新癸酸鋇等。鋇鹽在復(fù)合物中占6-7%,與鎘鹽的比例大約是2:1.32(以金屬計(jì),重量百分比,下同)。
(2)鎘鹽——可以是2—乙基己酸鎘、月桂酸鎘、油酸鎘、苯基酸和取代苯甲酸鎘、環(huán)烷酸鎘、新癸酸鎘等。鎘鹽在復(fù)合物中約占3-4%。
(3)鋅鹽——可以是2—乙基己酸鋅、月桂酸鋅、環(huán)烷酸鋅、新癸酸鋅、苯甲酸和取代苯甲酸鋅等。鋅鹽在復(fù)合物中占0.5-1%。
(4)亞磷酸脂——可以是亞磷酸三苯酯、亞磷酸二苯一辛酯、亞磷酸二苯一癸酯、亞磷酸三(壬基苯酯)等。亞磷酸酯在復(fù)合物中約占15-20%(重量),作螯合劑用。
(5)其它——包括少量2,6-二特丁基對(duì)甲酚、雙酚A,壬基苯酚等酚類抗氧劑及紫外線吸收劑,以及液體石蠟、白油、柴油、錠子油等礦物油作溶劑,另外還需加入少量高級(jí)醇等消泡劑。
液體鋇鎘鋅復(fù)合穩(wěn)定劑由于組成不同,性質(zhì)也各異。但一般是淺黃色至黃色清澈液體,常溫下比重0.95-1.02,粘度小于100厘泊,凝固點(diǎn)在-15℃左右。液體鋇鎘和液體鋇鎘鋅相似,都有優(yōu)良的熱、光穩(wěn)定性;初期著色性小,良好的透明性和色澤穩(wěn)定性。它們的穩(wěn)定作用較固體的復(fù)合皂類強(qiáng),故用量可減少,一般為2-3份,不會(huì)發(fā)生粉塵中毒,且在一般增塑劑中完全溶解,有良好的分散性,析出傾向小。其中液體鋇鎘鋅的初期著色性比液體鋇鎘更小些。
3.2、液體鋇鋅復(fù)合物
一般都是淺黃色至黃棕色油狀液體,常溫下比重1.0-1.1,耐熱性良好,不受硫化物污染,與環(huán)氧增塑劑并用可提高穩(wěn)定效果,對(duì)發(fā)泡劑有活化作用。
3.3、液體鈣鋅復(fù)合物
無毒液體鈣鋅穩(wěn)定劑的主要成分有硬脂酸鈣、蓖麻油酸鈣、硬脂酸鋅、蓖麻油酸鋅、以及環(huán)氧大豆油、紫外線吸收劑等。液休鈣鋅穩(wěn)定劑一般都選用較易溶于有機(jī)溶劑的碳數(shù)較少的脂肪酸鈣鹽和鋅鹽。由于組分不同,性質(zhì)各異,一般是淺黃色至黃色的清澈油狀液體,常溫下比重為1.0-1.05。它是PVC的無毒穩(wěn)定劑,主要用作食品包裝薄膜、器皿和發(fā)泡人造革的穩(wěn)定劑。
四、有機(jī)錫穩(wěn)定劑
有機(jī)錫穩(wěn)定劑是各種羧酸錫和硫醇錫的衍生物,主要產(chǎn)品是二丁基錫和二辛基錫的有機(jī)化合物,其中二辛基錫化合物被更多的國(guó)家作為無毒穩(wěn)定劑使用。有機(jī)錫主要用來穩(wěn)定硬質(zhì)PVC制品,特別是那些需要有優(yōu)良透明性和熱穩(wěn)定性的產(chǎn)品。當(dāng)然也能穩(wěn)定軟質(zhì)制品,但由于其價(jià)格較貴,所以一般不采用。
4.1、二月桂酸二丁基錫
這是一種淡黃色清澈液體,溶于所有工業(yè)用增塑劑和溶劑,本品有毒。它是有機(jī)錫中最老的品種,有優(yōu)良的潤(rùn)滑性、透明性和耐候性,耐硫污,但耐熱性差。用作軟質(zhì)透明制品的主穩(wěn)定劑,在硬質(zhì)透明制品中用作潤(rùn)滑劑。
4.2、馬來酸二丁基錫
這是一種白色非晶形粉末,熔點(diǎn)和揮發(fā)性隨聚合度而異,約在100—140℃之間。本品有毒、有催淚性。主要用于要求高軟化點(diǎn)和高沖擊強(qiáng)度的硬質(zhì)透明制品。因無潤(rùn)滑作用故常與二月桂酸二丁基錫并用,用量0.5-2份。
4.3、雙(馬來酸單丁酯)二丁基錫
淡黃色透明液體,無毒(允許用量3份以下)。本品有良好的耐候性、透明性、防止著色性和熱穩(wěn)定性,不發(fā)生硫污,常用于PVC透明硬質(zhì)制品,用量2.0-4.0份。
4.4、雙(巰基乙酸異丁酯)二正辛基錫
這是一種淡黃色液體,不溶于水,易溶于酯、醚、醇、脂肪烴和芳烴、氯化烴類以及主要類型的增塑劑。它是硫醇錫中的主要品種,最普遍使用的無毒有機(jī)錫穩(wěn)定劑之一,用于硬質(zhì)透明PVC(2-3份)和軟質(zhì)透明PVC(1份)。其缺點(diǎn)是耐候性差、有臭味、會(huì)硫污、無潤(rùn)滑作用。此外,因含酯基,故有一定的增塑作用。
4.5、二月桂酸二正辛基錫
這是一種黃色液體,25℃時(shí)的比重為1.01-1.02,折射率為1.46-1.47,30℃時(shí)的粘度在60 厘泊以下。本品無毒,潤(rùn)滑性良好,主要用于硬質(zhì)透明PVC食品包裝材料,用量1.5份以下。
4.6、馬來酸二正辛基錫
這是一種白色粉末,熔點(diǎn)87-105℃,不溶于水,溶于苯,乙醇,丙酮。本品無毒,具有優(yōu)異的長(zhǎng)期耐熱性,主要用作硫醇錫的副穩(wěn)定劑,用量常在0.3-0.5份。
五、副熱穩(wěn)定劑
5.1、環(huán)氧化合物
環(huán)氧大豆油、環(huán)氧亞麻子油、環(huán)氧妥爾油、環(huán)氧硬脂酸丁酯、辛酯等環(huán)氧類化合物是聚氯乙烯常用的副熱穩(wěn)定劑,它們與上述主穩(wěn)定劑配合使用有較高的協(xié)同作用,具有光穩(wěn)定性和無毒之優(yōu)點(diǎn),適用于軟質(zhì),特別是要暴露于陽光下的軟質(zhì)PVC制品,通常不用于硬質(zhì)PVC制品。
5.2、亞磷酸酯
亞磷酸二苯一癸酯、亞磷酸一苯二癸酯也是聚氯乙烯的副熱穩(wěn)定劑,特別在含鋇/鎘和鈣/鋅穩(wěn)定劑體系中使用可改善制品的透明性。但會(huì)水解,因此不能在須與水接觸的聚氯乙烯制品中用作副穩(wěn)定劑。
5.3、其它有機(jī)化合物
二苯基硫脲、2—苯基吲哚、β—線基丁烯酸酯類、三羥甲基丙烷、硫代月桂酸酐、以及高沸點(diǎn)的多元醇如季戊四醇、山梨糖醇和甘露醇等,與主熱穩(wěn)定劑并用也可發(fā)揮協(xié)同作用。